简要地介绍了二氧化锆常见的物理、化学性质及其推广应用受到限制的主要原因。综述了目前国内外二氧化锆相稳定的主要方法———物理稳定方法和化学掺杂稳定方法的机理及研究现状。简单介绍了稳定二氧化锆的分类,同时对国内外稳定二氧化锆的制备方法及工艺进展进行了系统的叙述,并对各种制备方法进行了分析讨论,并作了简要的评述,进而提出了对今后研究方向的展望。
二氧化锆由于具有优良的耐高温、耐磨损、耐腐蚀等特性,使其迅速成为一种结构和功能材料的重要原料。但由于二氧化锆的多晶性及其在加热和冷却过程中伴随的体积变化,加之导热系数小,热膨胀系数大,使纯ZrO2的力学、电学以及抗热震等性能都很差,导致纯二氧化锆不能直接用来制造大型、异形产品,极大地限制了二氧化锆的应用。因此,首先要对纯ZrO2进行稳定化处理。
1 二氧化锆的相稳定方法
目前,二氧化锆的相稳定方法的机理研究还不是很透彻,归结起来一般是通过化学掺杂法或物理方法,使高温相的四方晶型、立方晶型结构产生不可逆相变,达到稳定其结构的目的,获得室温稳定的四方或立方晶型ZrO2材料。
1.1 化学掺杂稳定
化学掺杂稳定是指向二氧化锆中加入稳定剂,抑制ZrO2晶型的转化,在室温下保持四方晶型或立方晶型的高温相,呈亚稳定状态。
1.1.1 掺杂离子的半径尺寸效应稳定
掺杂离子的半径尺寸效应稳定,是在ZrO2中掺杂离子半径比锆离子半径大的四价氧化物,如UO2,CeO2等,来增大阳离子和阴离子的半径比[1]。单纯靠阳离子半径的增大影响四方晶型或立方晶型ZrO2的低温稳定,效果不太明显。
1.1.2 低价金属氧化物固溶稳定
掺杂低价金属氧化物固溶稳定,是在ZrO2中掺杂化合价低于四价的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物,如MgO,CaO,Y2O3,Sc2O3等。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+半径相差小于12%[2]。它们在ZrO2中溶解度很大,经高温处理,这些低价阳离子将取代Zr4+的位置。此时为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位[3-4],分布在二氧化锆体内,锆离子周围的空位降低了局部氧氧之间的排斥力,使配位层产生较大的畸变,从而形成能够在室温下保持稳定的立方或四方晶格置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解,以亚稳态保持到室温。
1.1.3 阴离子的掺杂稳定
阴离子的掺杂稳定,是利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定作用,解决阳离子掺杂易与体内空位复合而降低材料稳定性的缺陷,许多研究者尝试利用阴离子掺杂稳定ZrO2来解决相稳定性和体内空位的湮灭。王大宁等[5]研究表明,在一定条件下碳元素可以以替位方式进入晶格,以原子的形式存在于ZrO2的八面体空隙中,使ZrO2晶体内的单斜相部分转变为四方相二氧化锆,并保留到室温。而M.Lerch
等[6]的研究发现,纯单斜相二氧化锆在氮气氛中进行热处理,无论温度高低均没有观测到四方相或立方相二氧化锆,他们认为阴离子位置上预先存在一定空位是氮在ZrO2中固溶的一个前提条件。X射线粉末衍射(XRD)和低能电子衍射(EELS)实验技术对非晶ZrO2·H2O前驱体在不同氮气气氛中的晶体结构的变化研究表明,当氮气压力为101325Pa、温度为1100℃才观测到二氧化锆四方相到立方相的转变[7]。
1.2 物理稳定
物理稳定是利用二氧化锆从四方相到单斜相的变化存在临界尺寸,通过控制二氧化锆的晶粒尺寸来稳定二氧化锆,在室温下只要二氧化锆粒子足够小,就能得到稳定的四方相二氧化锆。但目前对临界尺寸的大小还存在争论。S.Shukla等[8]利用溶胶-凝胶法首次合成无任何添加剂的室温四方二氧化锆,利用高分辨电镜观测到粒径为45nm时才有单斜二氧化锆颗粒的出现。而余家国等[9]与郭景坤[10]的研究则认为二氧化锆粉末中保持四方相的临界尺寸分别为12nm和10.5nm。
这些研究表明,粉末的尺寸效应对二氧化锆的稳定有影响,但由于理论计算中的不完善以及缺乏直接的实验验证,因此尚无确切的结果。
2 稳定二氧化锆的分类及制备进展
2.1 稳定二氧化锆的分类
通过控制稳定剂的加入量与种类或者控制晶粒尺寸,二氧化锆可以得到不同形式的稳定状态,从显微结构上一般可分为3种:
1)完全稳定二氧化(FullStabilizedZirconia/FSZ),就是使立方相亚稳至室温,获得的c-ZrO2单相材料;
2)部分稳定二氧化锆(PartiallyStabilizedZirconia/PSZ),就是使含立方相或四方相亚稳到室温,得到含立方相、四方相和单斜相3相或其中任意两相的混合物;3)四方相二氧化锆多晶体(TetragonalZirconiaPolycrystalline/TZP),就是使四方相全部亚稳至室温,获得仅含单相四方细晶粒多晶体。
PSZ和TZP中均含有可相变的四方相,通常用来进行相变增韧,大大改善和提高材料的各方面性能。
2.2 稳定二氧化锆的制备进展
2.2.1 中和沉淀法[11]
中和沉淀法也称化学共沉淀,是以适当的碱溶液加入到稳定剂的可溶性盐与锆盐的混合溶液中,控制pH≈8～9,形成共沉淀析出氢氧化锆凝胶,通过过滤、干燥、热处理(600～900℃)得到稳定性氧化锆粉体。一般认为反应式为:
ZrOCl2+2NH4OH+(n+1)H2O
Zr(OH)4·nH2O↑+2NH4Cl (1)
Zr(OH)4·nH2OZrO(OH)2+(n+1)H2O(2)
此方法简单易行,易于进行微量元素添加,不需要昂贵原料,且能使稳定剂均匀地分散于二氧化锆中,产量大。但共沉淀过程难以控制,易形成凝聚包裹吸附杂质[12],固液分离和洗涤困难,煅烧时结块严重,需粉碎处理,易造成二次污染。如能找到合适的分散剂,则可克服粉末易团聚的缺点。
2.2.2 加热水解法
加热水解法的优点是不需添加碱就可使锆盐和可溶性稳定剂的混合溶液水解,因而无有害阴离子和碱金属离子,可分为盐溶液加水分解法和烷氧化合物加水分解法。
1)盐溶液加热水解法:将锆盐与可溶稳定剂的混合溶液,通过加热水解反应,生成的胶体经过干燥、煅烧即得稳定性二氧化锆。反应式为:
Zr(OH)22++n(H2O)ZrO2·(n-2)H2O+2H3O+(3)该方法操作简便,但能耗高,生成的粉体易团
聚。
2)烷氧化合物水解法也称水解沉淀法,是锆和稳定剂在苯、异丙醇等有机溶剂的溶液中加水,烷氧化合物分解,经干燥、煅烧制得稳定性二氧化锆。反应式如下:
此法不需要添加碱就能水解,组分分离步骤少,能耗较低,粉体不易团聚。但由于碳的存在,可引起中间相组成的变动,且条件要求苛刻,技术要求很高,生产效率低,设备庞大,后处理工艺过程非常复杂,环保投入费用大,成本很高。
2.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法以锆烷氧基化合物为原料,控制
其水解条件来制备稳定二氧化锆粉体。
该方法能得到粒度细、单分散性能优异的稳定
二氧化锆粉体,且过程易于控制,克服了烷氧化合物分解中间相变动问题。但生产能力小,制备周期长,工艺条件苛刻,需要昂贵的金属醇盐作为原料,生产成本高,不易进行工业化大生产。
2.2.4固相法
固相法又称为烧结法、机械法或粉末混合法,是以二氧化锆和稳定剂的粉体为原料,按一定配比,利用球磨等研磨设备混合均匀后,进行高温固相反应,时间大约6h,将高温烧结块粉碎至所需粒度即得稳定型二氧化锆[13]。
此方法生产的成品粒径大,分布范围广,易混入不纯的杂质,不能满足新材料开发的高层次要求。2.2.5 电熔法以电熔法制取稳定二氧化锆的方法有一次电熔法和二次电熔法两种[14]。
1)一次电熔法是将锆英石、炭粉和稳定剂按一定的配比,放入混料机中充分混合,混合料经电弧炉电熔脱硅处理,骤冷,再经破碎、热处理后便可制成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质含量高,密度低。
2)二次电熔法是将锆英石与炭粉按比例混匀后,经电弧炉电熔脱硅处理,骤冷,再经破碎制成单斜相二氧化锆。再将单斜相二氧化锆根据需要按比例配入某种稳定剂,混合均匀后进行第二次电熔,电熔好后骤冷,再经破碎、热处理便可制成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质含量低,密度高。
目前用于工业化大规模生产的方法主要是电熔法。用此法生产的稳定型二氧化锆和脱硅锆已占市场的主导地位。电熔法大都采用电加热的推板窑或隧道窑。在实际应用中各企业都存在煅烧温度高、能耗大、作业时间长、设备运行成本高、维护困难等技术难题。
2.2.6 其他方法
除上述方法外,目前还有多种正在研究的方法,
如微乳液法、水热法、热分解法、化学气相沉积法(CVD)和管理工作式工艺反应法等,也都是很有前途的新方法,但因设备和操作条件等较为繁杂,目前在生产中实施尚有一定的局限性。
2.2.7
韩国赛诺成熟掌握电解液中滴定成型，烧结成相的先进技术同时生产硅酸锆珠、钇稳定的氧化锆珠和铈稳定的氧化锆珠的氧化锆珠供应商
3 展望
稳定二氧化锆虽然有多种制备方法,为二氧化锆在实际的工程应用提供了必要条件,但都存在着这样或那样的缺点,需要不断地加以克服和完善,并且大多处于试验基础上,缺乏必要的理论支持,特别是二氧化锆稳定机理的研究还存在较大的空白。所以对二氧化锆相稳定相关理论进行研究,将成为今后国内外研究的方向。
