）复合导电浆料对锂离子电池性能的影响 在充放电测试仪上在不同的电流密度（0.2 C，0.5 C，1 C，2 C）下对电池进行充放电测试，结果如图 4.6 所示单纯石墨烯作为电池导电剂，电池容量性能较差，在 0.2 C 的充放电电流密度下只有 135 m Ah·g-1，只有磷酸铁锂理论容量（170 m Ah·g-1）的 70%，加入 CNTs 之后电池容量明显提高，且随着 CNTs 比例提高，CNTs 与石墨烯比例为 8:2（CNT-8）时，电池容量达到最高值，在 0.2 C 的电流密度下，其值高达 160 m Ah·g-1，即使 2 C 的电流密度下，其容量依然能够保在
135 m Ah·g-1，保持了良好的倍率性能。分析这方面的原因主要是石墨烯作为一种二维“面”材料作为导电剂与磷酸铁锂混合，它构建的导电体系只是在二维方向上平铺成一个导电平面，而碳纳米管却没有这种结构上的限制，可以向任意方向延伸，与磷酸铁锂相互缠绕，虽然石墨烯的导电率比碳纳米管要高，但是碳纳米管的结构优势使得以它作为导电剂的锂离子电池表现出更加优异的电化学性能。本实验正是考虑到两者分别在导电性和结构方面的优势，制备一种最佳比例的碳纳米管-石墨烯导电浆料。这种复合浆料以石墨烯为导电面，以碳纳米管作为骨架，充分发挥了石墨烯的高导电性和碳纳米管的高长径比的特点，可以在电极材料之间搭建一个完整的导电体系，是一种理想的导电剂。
石墨烯复合材料作为磷酸铁锂电极的导电剂。考察了碳纳米管和石墨烯在导电浆料的不同比例对电池容量及低温性能的影响。不同比例的导电浆料编号如表 4.3 所示。
正极由磷酸铁锂、
PVDF 和复合导电浆料按照质量比 89:7:4 的比例组成，电池组装工艺与 3.1.3 部分相同。
（1）复合导电浆料对锂离子电池性能的影响 在充放电测试仪上在不同的电流密度（0.2 C，0.5 C，1 C，2 C）下对电池进行充放电测试，结果如图 4.6 所示单纯石墨烯作为电池导电剂，电池容量性能较差，在 0.2 C 的充放电电流密度下只有 135 m Ah·g-1，只有磷酸铁锂理论容量（170 m Ah·g-1）的 70%，加入 CNTs 之后电池容量明显提高，且随着 CNTs 比例提高，CNTs 与石墨烯比例为 8:2（CNT-8）时，电池容量达到最高值，在 0.2 C 的电流密度下，其值高达 160 m Ah·g-1，即使 2 C 的电流密度下，其容量依然能够保在
135 m Ah·g-1，保持了良好的倍率性能。分析这方面的原因主要是石墨烯作为一种二维“面”材料作为导电剂与磷酸铁锂混合，它构建的导电体系只是在二维方向上平铺成一个导电平面，而碳纳米管却没有这种结构上的限制，可以向任意方向延伸，与磷酸铁锂相互缠绕，虽然石墨烯的导电率比碳纳米管要高，但是碳纳米管的结构优势使得以它作为导电剂的锂离子电池表现出更加优异的电化学性能。本实验正是考虑到两者分别在导电性和结构方面的优势，制备一种最佳比例的碳纳米管-石墨烯导电浆料。这种复合浆料以石墨烯为导电面，以碳纳米管作为骨架，充分发挥了石墨烯的高导电性和碳纳米管的高长径比的特点，可以在电极材料之间搭建一个完整的导电体系，是一种理想的导电剂。
（2）复合导电浆料对锂离子电池性低温能的影响 锂离子电池在低温条件下，Li+的运动受到限制，而且电解液中离子迁移电阻会增大，磷酸铁锂颗粒之间间距变小，压缩了锂离子的运动空间，锂离子在正负之间的迁移就需要更高的活化能。这些都会影响锂离子的电化学性能。如果我们能都找到一种合适导电剂，它的电导率能够克服这个活化能壁垒的话，锂离子电池在低温下也能够表现出很好的电化学性能。碳纳米管-石墨烯复合导电浆料制备的电极表现出非常优异的电化学性能，所以测试了由它们做组成的电池在温度为- 10 ℃的性能。 图 4.7 是温度为- 10 ℃不同电流密度下的倍率容量曲线。从图中可以看出，在低温下，锂离子电池的容量和倍率性能明显变差，尤其是以纯石墨烯作为导电剂的电池中，下降的更加明显，在 0.2 C 的电流密度下容量从 135 m Ah·g-1下降到 110
m Ah·-1容量保持率不到 3/4，性能最好的 CNT-8 的容量在 0.2 C 电流密度下的容量从 160 m Ah·g-1下降到
140 m Ah·g-1，容量下降了约 1/8。这也说明了低温条件下导致电子和离子迁移率下降，锂离子电池电阻变大的现象。但是我们也注意到碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的电池容量保持率要高于以纯石墨烯作为导电剂的电极。
分析上述现象的原因一方面固然是复合浆料更容易在电极材料中发挥其导电性高的优势，另一方面是因为碳纳米管的组成立体结构支撑着整个电极体系，在一定程度上减缓了低温造成电极材料的收缩现象。观察 CNT-10、CNT-8、CNT-5的容量变化，CNTs 在这三种电极复合导电浆料中的含量都超过了一半以上，在-10 ℃下容量保持率都比较高，所以是碳纳米管的支撑作用使电池的低温性能得到改善。为了进一步验证上述现象，探讨更低温度下（- 20 ℃）电池低温性能。
测试结果如图 4.8 所示，可以看到在-20 ℃温度条件下，三种电池容量（CNT-10、CNT-8、CNT-5）性能几乎相同，故而说明碳纳米管在电池低温性能中扮演决定性角色。为了更直观的了解作为导电剂的碳纳米管和石墨烯在磷酸铁锂中组成的导电结构，观察了纯石墨烯和纯碳纳米管和它们的复合材料作为导电剂在正极材料中的分布，扫描电镜图片如图 4.9 所示。
由图 4.9 可以看出石墨烯和碳纳米管均匀分散在磷酸铁锂中，在低温条件下这种复合浆料可以充分利用石墨烯的良好导电性，同时可以利用碳纳米管“支架”功能，两者共同作用使电极保持较高的容量性能。
本章小结 （1）石墨烯作为一种新型二维材料，表现出优异的导电性能。本实验采用膨胀石墨为原料，通过超临界 CO2 流体剥离法制备了一种高导电率的石墨烯。
（2）采用一种简单的胶体磨研磨的方法，制备出一种碳纳米管-石墨烯新型导电剂复合浆料，并将其应用于磷酸铁锂电极，考察了复合材料中碳纳米管和石墨烯的不同比例对电池性能的影响。结果发现当碳纳米管和石墨烯比例为 8:2 时，磷酸铁锂电极表现出更加优异的电化学性能。
（3）考察了碳纳米管-石墨烯复合导电浆料组成的电极的低温性能。结果发现当复合浆料中碳纳米管的比例超过一半以上时，电池的容量保持率均保持在 80%以上。说明碳纳米管的支架作用有助于提高磷酸铁锂电极的低温性能。
