NEWS

新闻中心

    

当前位置:

石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用
来源: | 作者:pmtce820c | 发布时间: 2020-11-16 | 30 次浏览 | 分享到:
石墨烯属单层片状二维材料,由碳原子构成、以SP2杂化轨道所构成的呈蜂巢晶格六角型的平面薄膜 】。石墨烯由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆与康斯坦丁·诺沃消格夫于2004年从试验中首次成功分离,至此该材料的单独存在得以证实。二维石墨烯、一维
碳纳米管、零维富勒烯三者共同构成碳纳米材料的家族骨干,且三者之间形式上可进行转化。石墨烯其独特结构与优异性能使其应用前景极为广阔。因此,对其制备方法、功能化技术及其在化学应用加以分析意义重大。
石墨烯属单层片状二维材料,由碳原子构成、以SP2杂化轨道所构成的呈蜂巢晶格六角型的平面薄膜 】。石墨烯由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆与康斯坦丁·诺沃消格夫于2004年从试验中首次成功分离,至此该材料的单独存在得以证实。二维石墨烯、一维
碳纳米管、零维富勒烯三者共同构成碳纳米材料的家族骨干,且三者之间形式上可进行转化。石墨烯其独特结构与优异性能使其应用前景极为广阔。因此,对其制备方法、功能化技术及其在化学应用加以分析意义重大。
1 石墨烯的制备分析
目前石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、溶剂剥离法、氧化还原法、微机械剥离法、外延生长法、电弧法、有机合成法、电化学法等,具体如下所述。
1.1 化学气相沉积法(CVD)
所谓CVD法,指的是反应物质于气态条件下产生化学反应,进而在加热固态基体表生成固态物质,从而实现固体材料的制成的工艺技术 】。目前,以CVD法进行石墨烯制备时通过将碳氢化合物等含碳气体通入以镍为基片、管状的简易沉积炉中,通过高温将含碳气体
分解为碳原子使其沉积于镍的表面,进而形成石墨烯,再通过轻微化学刻蚀来使镍片与石墨烯薄膜分离,从而获得石墨烯薄膜。该薄膜处于透光率为80% 的状态下时其导电率便高达1.1×106S/m。通过CVD法可制备出大面积高质量石墨烯,但单晶镍价格则过于昂贵,该方法可满足高质量、规模化石墨烯的制备要求,但工艺复杂,成本高,使得该方法的广泛应用受到限制。
1.2 溶剂剥离法
该方法通过将少量石墨散于溶剂中,配制成低浓度分散液,而后使用超声波破坏石墨层间存在的范德华力,经过上述操作溶剂便可成功插入石墨层并进行逐层剥离,至此石墨烯制备完成。通过运用溶剂剥离法能够制备出优质石墨烯,且操作过程中不会损坏石墨烯的表面。这就为石墨烯广泛应用于微电子学、多功能复合材料等诸多领域成为可能。但该方法也存在一定缺陷,比如,产率不高,这就使得其广泛应用于商业领域受到较大限制。
1.3 氧化还原法
该方法由于制备成本较低且可进行规模化制备等优势而成为当前制备石墨烯最受欢迎的方法。该方法还可用于稳定石墨烯悬浮液的制定,有效对石墨烯难以分散这一问题加以解决。所谓氧化一还原法,其实质为使天然石墨、强酸及强氧化性等物质产生反应并生成氧化石墨,而后经超声分散即可完成氧化石墨烯的制备。待制备出氧化石墨烯后加入还原剂以去除,将其表面的含氧基团如羧基与环氧基还原去除,至此便成功制备出石墨烯。此方法自提出后,因其简单易行的制
备工艺已成为实验室中制备石墨烯最常用、最简便的方法。但此方法也存在缺陷,比如,若七元环、五元环等拓扑存在缺陷,抑或OH基团结构存在缺陷等则会使得石墨烯部分的电学性能遭到破坏,限制其应用。
1 4 微机械剥离法
Geim等于2004年首次使用微机械剥离法从高定向热裂解石墨中剥离出单层石墨烯,并对其二维晶体结构存在原因进行了揭示。Meyer等于2007年发现,单层石墨烯其表面存在一定高度褶皱,褶皱程度与石墨烯层数呈反比例。出现上述现象的原因可能是单层石墨烯
降低表面能而由二维形貌转向三维形貌,由此推测,其表面褶皱极可能是二维石墨烯存在必不可缺的条件,然而二维石墨烯其表面存在的褶皱在其性能中的影响仍有待研究。通过微机械剥离法能够制备出高质石墨烯,但也存在产率低、成本不足等缺陷,因此不符合业化、规模化的生产要求 。
1.5 电化学法
该方法通过将2个高纯石墨棒平行插入含离子液体水溶液中,将电压控制于10V一20V,半小时后阳极石墨棒便遭到腐蚀,而离子液体中的阳离子于阴极被还原并构成自由基,此类自由基与石墨烯片中存在的 电子相结合,至此离子液体功能化的石墨烯片形成,而后将电解槽中黑色沉淀物以无水乙醇加以洗涤,并于60摄氏度下干燥2个小时便可获得石墨烯,但此方法制备所得的石墨烯其片层较单原子层厚度更大。
1.6 电弧法
电弧法也可用于制备石墨烯,但需保持大电流、氢气氛围与高电压,使2个石墨电极尽量靠拢,当其靠拢到某种程度就会产生电弧放电。此时阴极附近可以收集到诸如CNTs、碳物质等,而石墨烯则可在反应室内壁获得。
2 功能化分析
石墨烯材料其功能化主要包括共价键合功能化与非共价键合功能化,前者实现功能化的过程中会对其内部结构产生影响,而后者则是以不改变石墨烯内部结构为基础的前提下实现功能化。
2.1 共价键合
石墨烯材料,尤其是经氧化处理后其含有大量活性基团,如环氧基、羧基等,对此类活性基团加以合理应用,当其余分子产生化学反应时便可对石墨烯进行功能化处理。相关研究指出,通过对石墨烯材料羧基分子与聚乙烯醇分子酯化反应加以利用,可使石墨烯具备聚乙烯醇的典型功能化特点。经功能化处理后的石墨烯材料其相对于各种有机溶剂所具备的分散性能更得以显著提高。
2.2 非共价键合
不同于共价键合,非共价键合主要具有以下特点:通过对物理吸附技术活聚合物包覆技术加以利用,以不改变石墨烯自身分子结构为前提来实现对其功能化处理。相关研究表明,可通过对经氧化处理的石墨烯表面使用聚苯乙烯磺酸钠来加以修饰,晶格化学还原来对石墨烯实施功能化处理㈣。处理后的材料同聚苯乙烯磺酸钠二者间的非共价键作用较为明确,从而有效防止了石墨烯片出现规模性的聚集反应,实现对其应用性能的有效巩固。
3 化学应用
3.1 透明电极
氧化铟锡为工业上已商业化的透明薄膜材料,但铟元素含量有限、价格昂贵且毒性较大,其应用因此受到限制。石墨烯由于维度低,且低密度条件下能够形成渗透电导网络等突出优势而被公认为是替代氧化铟锡的最佳材料。此外,石墨烯其制备工艺较为简单、成本不高,这也为其商业化提供了极大的可能性。Mullen研究组利用浸渍涂布法将石墨烯薄膜制成太阳能电池的正极,该电极对太阳能电池能量的转化率达0.26%。该研究组于2009年以乙炔为碳源与还原气,通过高温还原法制备出电导率为1425S/cm的石墨烯,从而使石墨烯成为导电玻璃成为可能。
B.2 超级电容器
此电容器为高效储存与能量传递体系,功率密度大、使用寿命长、容量大、经济环保为其主要优点,已被广泛用于各类电源供应场所 】。不同于多孔碳材料电极,石墨烯的比表面积与电导率均较高,其无需对孔的分布产生依赖,这也使之成为潜力最大的电极材料。相关研究通过以石墨烯做电极材料,制备出功率密度达10Wh/kg的超级电容器,其能量密度达18.5Wh/kg,其最大比电容达205F/g,在经1200次的循环充放电测试之后其比电容仍为90%,循环寿命较长。
3.3 能源存储
材料氢气吸附量与其比表面积呈正相关,石墨烯质量轻、化学稳定性高、表面积大等优点使之成为氢材料储存的最佳候选材料。希腊学者便设计出新型的3D碳材料,其孔径尺寸具有可调性,该材料被成为石墨烯柱。若将锂原子掺杂于该材料中,其储氢量可高达6.1%wt。还有学者将钙原子掺杂于石墨烯中,并通过第一性原理等方法计算出此时石墨烯的储氢量高达8.4%wt。他们还发现,氢分子的键在室温下吸氢/放氢均能适合,而钙原子则会留于石墨烯表面,可循环使用。
3.4 复合材料
由于石墨烯其化学、物理机机械性能具有独特性,这就为开发复合材料提供了可能性,诸如多功能聚合物、高强度多孔陶瓷、新型导电高分子等复合材料的进一步成功开发也存在极大的可能性。Fan等学者通过对石墨烯高表面积及高电子迁移率性能的有效利用,成功制备出聚苯胺石墨烯复合物,此复合物以石墨烯为支撑,其比电容高达1046F/g,远高于纯聚苯胺的115F/g。可见加入石墨烯后的复合材料其功能性更为多元化,也使该领域更为丰富的复合材料的成功制备极具可能性。
4 总结
石墨烯为当前最薄且最坚硬的碳质材料,已广泛应用于化学、生物等诸多领域。但其真正实现产业化还需进一步研究,本文就石墨烯制备、功能化以及其在化学中的应用进行了初步探讨,以期为其进一步深入研究提供可用借鉴。