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锂离子电池硅碳负极用壳聚糖粘结剂的性能研究
来源: | 作者:pmtce820c | 发布时间: 2020-10-22 | 31 次浏览 | 分享到:
​锂离子电池负极材料中,硅因为具有最高理论比容量(4 200 mAh/g)、低嵌脱锂电位(0.02—0.6 V VSLi /Li)而被广泛研究 1-3]。然而硅基材料在充放电过程中巨大的体积效应、较差的循环性能及倍率性能,限制了其商业化应用 J。粘结剂作为锂离子电池的重要组成部分,其性能好坏对锂离子电池的性能影响显著 J。作为目前使用最普遍的粘结剂,PVDF用于硅基负极材料粘结剂时会影响电极的机械完整性 “ 。
因此,有必要寻找一种能有效应用于硅基负极材料的粘结剂¨ 。壳聚糖(cs)是天然的碱性高分子多糖¨U1”J,曾被用作石墨类材料的粘结剂,但是用于硅碳负极尚没有报道。本文从壳聚糖理化性能、电化学性能和电极动力学等方面对比了cs和PVDF作为粘结剂在硅碳负极材料中的应用情况。
研究了壳聚糖(cs)粘结剂在锂离子电池硅碳负极中的性能。通过XRD、红外光谱和SEM表征粘结剂和电极的结构与形貌,测试了粘结剂的剥离强度,通过电化学性能和电极动力学比较了壳聚糖与聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂对硅碳复合材料电化学性能的影响。结果表明:cs粘结剂和PVDF粘结剂极片剥离强度分别为10.5和7.6 N/m,水溶性高分子cs粘结力更强;CS、PVDF作为硅碳负极粘结剂首次可逆比容量分别为572.4和568.3 mAh/g,首次库伦效率分别为78.4%和79.5%,50次循环后容量保持率分别为72_3%和65.8%。与PVDF相比,cs更适合应用于锂离子电池硅碳负极材料中。

锂离子电池负极材料中,硅因为具有最高理论比容量(4 200 mAh/g)、低嵌脱锂电位(0.02—0.6 V VSLi /Li)而被广泛研究 1-3]。然而硅基材料在充放电过程中巨大的体积效应、较差的循环性能及倍率性能,限制了其商业化应用 J。粘结剂作为锂离子电池的重要组成部分,其性能好坏对锂离子电池的性能影响显著 J。作为目前使用最普遍的粘结剂,PVDF用于硅基负极材料粘结剂时会影响电极的机械完整性 “ 。
因此,有必要寻找一种能有效应用于硅基负极材料的粘结剂¨ 。壳聚糖(cs)是天然的碱性高分子多糖¨U1”J,曾被用作石墨类材料的粘结剂,但是用于硅碳负极尚没有报道。本文从壳聚糖理化性能、电化学性能和电极动力学等方面对比了cs和PVDF作为粘结剂在硅碳负极材料中的应用情况。
1 试 验
1.1 电极极片的制备
将cs溶于水中,质量比为3%,加入0.5%的冰醋酸加速Cs的溶解,搅拌均匀后静置10 h备用。将BTR-N -600材料、粘结剂CS和导电炭黑(super P)按8:1:1(质量比)均匀混合,加入去离子水调制成浆料,均匀涂覆在铜箔上。在120℃下真空干燥,制备成直径为12 mm的负极片。以PVDF为粘结剂,加入NMP调制成浆料,重复上述步骤制备负极片。对比测试循环前后电池极片的表面形貌:将充满电的半电池在手套箱中用尖口钳将其拆开,取出极片;在DMC溶剂中冲洗极片2次,除去残留的电解液;真空下干燥2 h后检测极片。
1.2 粘结剂物理性能表征
采用测试极片的剥离强度大小来表征粘结剂的粘结强度,极片剥离强度越大,其粘结性能越强。其测试方法是:将极片裁成25 mm X 100 mm的样品,将样品涂敷有料的一边用双面胶固定在剥离强度测试仪的不锈钢板上,剥离起样品的一端固定在拉力探头上,以300 mm/min的恒定速度进行180。剥离,测试剥离过程中剥离力的大小。
采用Rigaku公司生产的x射线衍射仪对粘结剂结构和物相进行分析。采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型傅立叶变换红外(FI'一IR)光谱仪对材料的有机官能团进行检测。采用JEOL公司的JSM-6380LV型扫描电子显微镜及配套的x射线能谱仪进行检测分析。
1_3 极片电化学性能表征
将称量后负极片置于真空干燥箱中60℃下干燥6 h,取出后置于氩气保护的手套箱中,与隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)、金属锂片(直径14 mm、厚度0.3mm)和电解液(1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1:l:1))组装成R2025型扣式电池。采用Neware电池测试系统(5 V/1 mA或5 V/IO mA)对扣式电池进行恒流循环充放电测试。测试时,负极的放电为Li的嵌入过程,充电为Li 的脱出过程,充放电工步设置为恒流放电、静置、恒流充电、静置。采用上海辰华CHI660A型电化学工作站进行交流阻抗和循环伏安测试。
2 试验结果及讨论
2.1 结构和理化性能
图l是PVDF和CS的分子结构。由图1可以看出,PVDF是由重复单元一cH 一cF:一交替排列而成,是一种线状结晶型聚合物。而CS属于水溶性高分子电解质,分子中存在大量的羟基和氨基官能团,这些官

能团会与活性物质和导电剂颗粒表面的羟基形成氢键,从而使得各种颗粒紧密地连为一体[1o,143。
图2为两种粘结剂的XRD图谱。比较PVDF和CS在20=20。附近的“馒头峰”可以看出,PVDF在此处的峰要比cs尖锐,这就说明PVDF的结晶性能比CS的要好。PVDF高分子链具有较高的规整度,分子链间排列紧密,且存在较强的氢键,是一种半结晶型高分子聚合物。而cs的XRD衍射峰是较宽泛的馒头峰,结晶性能较PVDF要弱,这意味着与PVDF相比,CS的柔韧性更好,对提高极片柔韧性更有利

图3是PVDF和CS的红外光谱图。从图3可以看出,PVDF在1 188和880 cm 处的吸收峰为CF2一键振动特征峰,而出现在1 405和1 270 cm 处分别为CH一和C—C键的特征峰;CS在3 460 cm 附近的宽泛峰为O—H和N—H的吸收峰,出现在2 810 cm 和1 195 em叫处分别为C—H和C—O—C的特征峰,此外在1 624和1 518 cm 处的吸收峰是酰胺吸收峰,在660 em 处的cs的结晶敏感峰非常微弱,可以认为是CS高分子中存在极少的结晶结构

将两种粘结剂在电解液中浸泡48 h,比较浸泡前后的粘结剂的溶解情况。cs在浸泡前后形态上没有发生太大变化,但PVDF在浸泡48 h后,原本是粉体


大,表明在后续循环中PVDF电极极化程度大于CS电极

图7比较了CS与PVDF对硅碳负极EIS的影响。从图7可以看出,2种粘结剂的电极交流阻抗图谱的半圆直径非常接近,说明二者具有相近的电荷转移阻抗L2 J。这也解释了它们的首次充放电曲线几乎重合的现象。而cs比PVDF在低频区的斜率大,这使得z 减小,即采用CS有利于Li 在电极材料中扩散,从而有助于循环性能的改善。

3 结 论
1)极片理化性质测试结果表明,CS在电解液中不溶解,而PVDF会部分溶解。在同等条件下,CS的粘结性能要优于PVDF。
2)CS改善了硅碳负极的循环性能,首次充电容量为572.4 mAh/g,循环5O次后容量保持率为72.3%,而PVDF循环50次后容量保持率仅为65.8%。循环伏安测试和交流阻抗测试结果表明,cS制备的电极比PVDF制备的电极稳定。cs在循环时能更好地承受硅基负极的体积变化,改善了循环性能。