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磷酸铁锂制备方法研究进展
磷酸铁锂广泛应用于动力电池市场，主要集中在三个应用领域－ － 公交大巴、车用小轿车纯电动、及储能。在中国动力电池市场上，磷酸铁锂电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力电池的不断扩张，磷酸铁锂一枝独秀的局面正在改变。但是磷酸铁锂动力电池被引进中国后，从2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几十万辆纯电动汽车，磷酸铁锂电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着国内动力电池市场需求的不断增加，日渐成熟的磷酸铁锂动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。储能领域市场容量将比电动汽车还广阔，可达万亿元。在储能的技术选择上，全球范围内，锂电池储能装机容量占比高于其它电化学储能技术，占比36%，而中国锂电池储能装机容量占比优势更为明显，占比高达66%。2020 年我国包括抽水蓄能将达到64. 2GW，则仅储能一项，磷酸铁锂正极材料市场需求量就达10 万吨。市场前景非常广阔。
随着国民经济的快速发展，以石油、煤炭、天然气为代表的不可再生能源逐渐减少，大气污染、水污染、固体废弃物污染不断加剧，能源与环境问题逐渐成为可持续发展面临的挑战。越来越多的国家开始寻求经济发展的“新动力”－ 可再生能源。锂离子电池因其具
有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域［1 － 2］。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向之一［3］。目前，锂离子电池正极材料分为以下几类［3］: ①具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2材料; ②具有尖晶石结构的LiMn2O4材料; ③具有稳定的橄榄石结构的LiFePO4材料; 此外还有三元材料。
由于LiCoO2原料储量有限，价格昂贵，并存在安全隐患，使其应用受到了制约LiNiO2比容量大，资源丰富，但其合成条件苛刻，热稳定性和循环稳定性较差。LiMn2O4与电解质相容性不太好，充放电过程中存在Jahn － － Teller 效应，循环容量较快衰减。磷酸铁锂正
极材料的理论比容量为170mAh /g，原材料价格低廉丰富，电压平台为3. 2V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能［4］，成为现今动力、储能领域研究和生产开发的重点。由于其本身结构的限制，导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差［5］，这些都制约LiFePO4正极材料的大规模工业化生产。
2 LiFePO4
基本结构磷酸铁锂正极材料具有正交晶系的橄榄石结构，pnma 空间群，晶胞参数a = 1. 0329nm，b = 0. 60072，c =0. 46905。如图1 所示。在晶体结构中［3，6－ 8］，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe 与Li 分别位于氧原子八面体中心4c 和4a 位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P 占据了氧原子四面体4c 位置，形成了PO4四面体。LiFePO4结构在c 轴方向上是链式的，1个PO4四面体与1 个FeO6八面体、2 个FeO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，FeO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。
3 LiFePO4的制备方法
自然界中的LiFePO4以磷铁锂矿的形式存在但其杂质含量较高，不适合直接用作锂离子电池正极材料，用于锂离子电池正极材料的LiFePO4是人工合成的。磷酸铁锂正极材料是当今学术界的研究热点和产业界焦点，合成LiFePO4的方法主要有高温固相法、液相氧化－ 还原法、共沉淀法、机械化学活化法和乳液干燥法等。
3． 1 高温固相法
高温固相法是LiFePO4生产的主要方法，也是最成熟的方法，通常以铁盐( 如草酸亚铁、磷酸盐( 如磷酸氢二铵) 和锂盐( 如碳酸锂) 为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。高温固相反应法主要分为三种: ①一步加热法: 省去预热处理过程，直接进行焙烧制备; ②二步加热法:此方法最为常见，在惰性气体保护下首先进行原料的预热，之后再进行研磨、混合和焙烧制备［9］; ③三步加热法: 不仅需要对原料进行预热，同时要采用两段温度进行烧结，最后进行焙烧制备。
王国宝等将FeSO4·7H2O、磷酸氢铵、碳酸锂按1: 1: 0. 5 的摩尔比与含碳量为5% 的蔗糖混合球磨3h，经过二次焙烧得到磷酸铁锂。0. 1C 首次放电容量151. 1mAh /g， 100 次循环后容量为148. 9mAh /g，表现出良好的循环稳定性。Dong［11］等将N4 H2 PO4、FeC2 O4、LiF 于丙酮介质中球磨7h，经过二次焙烧得到LiFe-PO4 /C， 0. 1C 倍率的首次放电比容量为156. 7mAh /g，50 次循环后容量为151. 2mAh /g，衰减率仅为3. 5%，表现出了优异的电化学性能与循环稳定性。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺
参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。
3． 2 共沉淀法
共沉淀法所制备的材料活性大、粒度小且分布均匀，降低了热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。如Zheng 等［12］先以硫酸亚铁、磷酸、双氧水为原料合成无定形的FePO4·xH2O 沉淀，再以碳酸锂为锂源、草酸为还原剂，在球磨机中合成无定形LiFePO4，然后将其于500℃氩气气氛中煅烧12h，得到纯橄榄石相LiFe-PO4，其0. 1C、2C 倍率初始放电比容量分别为166mAh /g、139mAh /g，循环50 次容量保持率分别为99. 4%、95. 6%，电化学性能与循环性优异。Liu 等［13］先将硫酸亚铁、磷酸二氢锂溶解于蒸馏水中，在不断搅拌下加入LiOH 溶液，将沉淀与葡萄糖混合物用250W、40kHz 的超声波照射1h，然后在700℃下于Ar、H2的混合气氛中煅烧10h，得到LiFePO4 /C。电化学性能测试表明，其0. 1C、1C、2C 倍率放电比容量分别为159mAh /g、147mAh /g、135mAh /g。
3． 3 溶胶凝胶法
溶胶－ 凝胶合成法可以使原料达到了分子或原子水平混合，为制备出高纯度的、形貌规则统一的、颗粒细小的磷酸铁锂提供了条件，更为重要的是在低温与简单的设备下就可以进行。Lee 等［14］将LiCH3 COO、Fe( CH3COO)
2、H3PO4、C6H10O4
的乙醇溶液混合，加入乙二酸螯合，在90℃下恒温4h 蒸干溶剂形成溶胶，接着在真空干燥箱内于400℃ 下恒温1. 5h，然后在600 ～700℃下于氩气气氛中煅烧1. 5h，得到LiFePO4 /C。其放电性能与循环稳定性较好，室温下初始放电比容量大于150mAh /g， 100 次循环后容量几乎没有衰减。
3． 4 熔盐浸渍法
Ni Jiang － Feng 等人［15］以氯化钾为熔盐利用熔盐法在755℃ /3h 的条件下来合成球形LiFePO4，所制备的粉体材料分散性好，在0. 1C 倍率下首次放电容量达到130. 3mAh /g，在5C 倍率下仍然保持92mAh /g。但熔盐法制备LiFePO4的报到很少，且熔盐法消耗大量的熔盐，焙烧产物要用去大量去离子水除去熔盐离子，成本高，仅限于科学研究。
3． 5 水热法
水热法也是制备磷酸铁锂的另一种常见方法，属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。
S． Yang 等对水热法合成LiFePO4
晶体进行了大量研究。他们发现pH 值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2 + 含量高。
3． 6 碳热还原法
碳热还原法是高温固相法的一种，在化工、冶金工业中已广泛应用，此方法成本低，工艺简单，产物粒度细，电化学性能良好。Liu［16］等以磷酸二氢铵、碳酸锂、三氧化二铁、乙炔黑和葡萄糖为原料，以乙醇作为媒介进行球磨，然后在惰性气体保护下煅烧得到LiFePO4 /C，其0. 1C 倍率的放电比容量为159mAh /g。Kong［17］等以氯化铁、磷酸二氢铵为原料合成前驱体磷酸铁，再与碳酸锂、可溶性淀粉混合焙烧制备LiFePO4 /C。该材料具有优异的电化学性能与循环稳定性，0. 2C、5C 倍率的初始放电比容量分别为161mAh /g、122mAh /g， 20C倍率下500 次循环后的放电比容量仍保持初始容量( 约89mAh /g) 的77. 3%。
3． 7 LiFePO4的改性研究
由于磷酸铁锂正极材料本身较差的导电率和较低的锂离子扩散系数［18 － 19］，国内外研究者在这些方面进行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。
3． 8 掺杂法
掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率［20 － 23］，进而达到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有Ti4 +、
Co2 +、Zn2 +、Mn2 +、La2 +、V3 +、Mg2 + 等。张俊喜等［24］研究钒离子在不同位掺杂可提高磷酸铁锂的性能，而铁位掺杂具有更好的效果。在0. 1C 放电时，放电比容量达到了145mA·h /g，放电比容量明显提升。交流阻抗谱图分析表明电荷转移阻抗由纯磷酸铁锂的110 绲降低到掺杂后的32 绲，电荷转移阻抗明显减小。除了一元离子掺杂外，也可以进行多元离子同时掺杂。王震坡等［25］在氮气气氛下采用固相法，合成了Mg、Ti 离子复合掺杂改性的正极材料( Li0. 98Mg0. 01 )( Fe0. 98Ti0. 01) PO4 /C。结果表明，复合离子掺杂可显著改善材料的电化学性能，模拟电池在0. 2C 和1C 倍率下的放电比容量分别为154. 7mA·h /g 和146. 9mA·h /g。以此复合掺杂样品为正极材料组装60A·h 动力电池，其3C 放电容量和1C 相当; 低温0℃和－ 20℃测试条件下，动力电池放电容量分别保持为常温初始放电容量的89. 7%和63. 1%; 在常温1C/1C 充放电条件下，经过2000 次循环后，电池容量保持率为89%，具有优良的倍率放电性能和循环性能。冯晓叁等［26］在对LiFePO4 /C 复合正极材料进行离子掺杂时，分别进行了单一Mn2 +、Mg2 + 以及两种离子同时掺杂实验。结果表明，掺杂的LiMg0. 1 Fe0. 9PO4 /C、LiMn0. 1Fe0. 9PO4 /C、LiFe0. 8Mn0. 1Mg0. 1PO4 /C 在0. 1C 倍率下首次放电比容量分别为128. 4 mA·h /g、110. 8 mA·h /g、131. 8 mA·h /g。LiFe0. 8Mn0. 1Mg0. 1 PO4 /C 在10 次循环后容量仍保持为96%，性能优于其他一元掺杂。
3． 9 包覆法
在LiFePO4材料表面包覆碳是提高电子电导率的一种有效方法，碳可以起到以下几个方面的作用［27 － 28］: ①抑制LiFePO4晶粒的长大，增大比表面积;
②增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生; ③起到还原剂的作用，避免Fe 的生成，提高产品纯度; ④充当成核剂，减小产物的粒径; ⑤吸附并保持电解液的稳定。近年来，针对碳包覆改进材料性能的研究一直都很活跃，新的方法也不断尝试，也取得了一定的成果。Hsieh 等［29］研究碳含量对磷酸铁锂电化学性能的影响，2. 55% ( 质量分数) 的碳层可显著提高LiFePO4电性能。Dhindsa 等［30］以CH3 COOLi·2H2 O、FeCl2、P2 O5与石墨烯的氧化物混合，使用溶胶－ 凝胶法合成LiFe-PO4 /G 复合材料。SEM 和TEM 显示，LiFePO4颗粒被呈现三维导电网络的石墨烯片材料均匀覆盖着。未加石墨烯时，电导率为5. 0 × 10 － 8 S /cm; 加入石墨烯后电导率为8. 4 × 10 － 2 S /cm，导电性大幅提升，显著提升大倍率( 27C) 充放电性能和优异的充放电循环( 500 次) 稳定性。碳包覆层的结构和形态对LiFePO4 /C 正极材料导电率影响很大，其结构决定了所加碳源的种类和处理方法。
3． 10 材料纳米化
相较在导电性方面的限制，锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散是电池放电的最主要也是决定性的控制步骤。由于LiFePO4的橄榄石结构，决定了锂离子的扩散通道是一维的，因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径，从而达到改善锂离子扩散速率的问题。纳米材料的优点主要有］: ①纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道; ②材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高; ③因纳米离子的小尺寸效应，减少了锂离子嵌入脱出深度和行程; ④聚集的纳米粒子的间隙缓解了锂离子在脱嵌时的应
力，提高了循环寿命; ⑤纳米材料的超塑性和蠕变性，使其具有较强的体积变化承受能力，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。Ｒen 等［34］对纳米化的磷酸铁锂制备进行了详细的研究，他们利用亲水性的碳纳米颗粒作为模型制备出介孔磷酸铁锂正极材料。研究发现其具有亚微米大小的颗粒中心在2. 9nm 和30nm 的双峰孔分布，介孔的引入也有利于电解质的流动和锂离子的扩散。在1C 倍率下，放电比容量为137mA·h /g。在30C 高倍率充放电后，材料的容量仍能恢复到160mA·h /g。纳米化处理的磷酸铁锂电化学性能显著提升。Liu 等［35］将CH3 COOLi·2H2 O、Fe2 O3、Fe、NH4 H2PO4以摩尔比3: 1: 1: 3 和适量的柠檬酸混合，在氮气条件下通过传统的固相合成法制得纳米级LiFePO4 /C 复合材料。TEM 显示LiFePO4 /C 复合材料为颗粒50 ～70nm 的纳米结构。首次放电容量为162. 4mA·h /g，在循环30 次后，其容量仍达到166. 6mA·h /g。Yang 等［36］以Fe( NO3)3·9H2 O、LiH2 PO4为原料，以具有超导电性炭黑科琴黑为碳源，采用液相沉积法制备出具有纳米结构的LiFePO4 /KB 复合材料。在－20℃条件下，分别以1C、5C、10C、20C 倍率放电测试，其放电容量分别为120. 2mA · h /g、100. 1mA · h /g、85. 5mA·h /g、64. 5mA·h /g; 此外，在循环200 次之后，其容量仍保持率≥90%。SEM 显示复合材料呈均匀的颗粒尺寸和三维网络结构，LiFePO4颗粒约10nm，嵌入在介孔颗粒科琴黑上。
4 磷酸铁锂的发展前景
作为绿色无污染能源材料，磷酸铁锂广泛应用于动力电池市场，主要集中在三个应用领域－ － 公交大巴、车用小轿车纯电动、及储能。在中国动力电池市场上，磷酸铁锂电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力电池的不断扩张，磷酸铁锂一枝独秀的局面正在改变。但是磷酸铁锂动力电池被引进中国后，从2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几十万辆纯电动汽车，磷酸铁锂电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着国内动力电池市场需求的不断增加，日渐成熟的磷酸铁锂动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。储能领域市场容量将比电动汽车还广阔，可达万亿元。在储能的技术选择上，全球范围内，锂电池储能装机容量占比高于其它电化学储能技术，占比36%，而中国锂电池储能装机容量占比优势更为明显，占比高达66%。2020 年我国包括抽水蓄能将达到64. 2GW，则仅储能一项，磷酸铁锂正极材料市场需求量就达10 万吨。市场前景非常广阔。
有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域［1 － 2］。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向之一［3］。目前，锂离子电池正极材料分为以下几类［3］: ①具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2材料; ②具有尖晶石结构的LiMn2O4材料; ③具有稳定的橄榄石结构的LiFePO4材料; 此外还有三元材料。
由于LiCoO2原料储量有限，价格昂贵，并存在安全隐患，使其应用受到了制约LiNiO2比容量大，资源丰富，但其合成条件苛刻，热稳定性和循环稳定性较差。LiMn2O4与电解质相容性不太好，充放电过程中存在Jahn － － Teller 效应，循环容量较快衰减。磷酸铁锂正
极材料的理论比容量为170mAh /g，原材料价格低廉丰富，电压平台为3. 2V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能［4］，成为现今动力、储能领域研究和生产开发的重点。由于其本身结构的限制，导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差［5］，这些都制约LiFePO4正极材料的大规模工业化生产。
2 LiFePO4
基本结构磷酸铁锂正极材料具有正交晶系的橄榄石结构，pnma 空间群，晶胞参数a = 1. 0329nm，b = 0. 60072，c =0. 46905。如图1 所示。在晶体结构中［3，6－ 8］，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe 与Li 分别位于氧原子八面体中心4c 和4a 位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P 占据了氧原子四面体4c 位置，形成了PO4四面体。LiFePO4结构在c 轴方向上是链式的，1个PO4四面体与1 个FeO6八面体、2 个FeO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，FeO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。
3 LiFePO4的制备方法
自然界中的LiFePO4以磷铁锂矿的形式存在但其杂质含量较高，不适合直接用作锂离子电池正极材料，用于锂离子电池正极材料的LiFePO4是人工合成的。磷酸铁锂正极材料是当今学术界的研究热点和产业界焦点，合成LiFePO4的方法主要有高温固相法、液相氧化－ 还原法、共沉淀法、机械化学活化法和乳液干燥法等。
3． 1 高温固相法
高温固相法是LiFePO4生产的主要方法，也是最成熟的方法，通常以铁盐( 如草酸亚铁、磷酸盐( 如磷酸氢二铵) 和锂盐( 如碳酸锂) 为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。高温固相反应法主要分为三种: ①一步加热法: 省去预热处理过程，直接进行焙烧制备; ②二步加热法:此方法最为常见，在惰性气体保护下首先进行原料的预热，之后再进行研磨、混合和焙烧制备［9］; ③三步加热法: 不仅需要对原料进行预热，同时要采用两段温度进行烧结，最后进行焙烧制备。
王国宝等将FeSO4·7H2O、磷酸氢铵、碳酸锂按1: 1: 0. 5 的摩尔比与含碳量为5% 的蔗糖混合球磨3h，经过二次焙烧得到磷酸铁锂。0. 1C 首次放电容量151. 1mAh /g， 100 次循环后容量为148. 9mAh /g，表现出良好的循环稳定性。Dong［11］等将N4 H2 PO4、FeC2 O4、LiF 于丙酮介质中球磨7h，经过二次焙烧得到LiFe-PO4 /C， 0. 1C 倍率的首次放电比容量为156. 7mAh /g，50 次循环后容量为151. 2mAh /g，衰减率仅为3. 5%，表现出了优异的电化学性能与循环稳定性。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺
参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。
3． 2 共沉淀法
共沉淀法所制备的材料活性大、粒度小且分布均匀，降低了热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。如Zheng 等［12］先以硫酸亚铁、磷酸、双氧水为原料合成无定形的FePO4·xH2O 沉淀，再以碳酸锂为锂源、草酸为还原剂，在球磨机中合成无定形LiFePO4，然后将其于500℃氩气气氛中煅烧12h，得到纯橄榄石相LiFe-PO4，其0. 1C、2C 倍率初始放电比容量分别为166mAh /g、139mAh /g，循环50 次容量保持率分别为99. 4%、95. 6%，电化学性能与循环性优异。Liu 等［13］先将硫酸亚铁、磷酸二氢锂溶解于蒸馏水中，在不断搅拌下加入LiOH 溶液，将沉淀与葡萄糖混合物用250W、40kHz 的超声波照射1h，然后在700℃下于Ar、H2的混合气氛中煅烧10h，得到LiFePO4 /C。电化学性能测试表明，其0. 1C、1C、2C 倍率放电比容量分别为159mAh /g、147mAh /g、135mAh /g。
3． 3 溶胶凝胶法
溶胶－ 凝胶合成法可以使原料达到了分子或原子水平混合，为制备出高纯度的、形貌规则统一的、颗粒细小的磷酸铁锂提供了条件，更为重要的是在低温与简单的设备下就可以进行。Lee 等［14］将LiCH3 COO、Fe( CH3COO)
2、H3PO4、C6H10O4
的乙醇溶液混合，加入乙二酸螯合，在90℃下恒温4h 蒸干溶剂形成溶胶，接着在真空干燥箱内于400℃ 下恒温1. 5h，然后在600 ～700℃下于氩气气氛中煅烧1. 5h，得到LiFePO4 /C。其放电性能与循环稳定性较好，室温下初始放电比容量大于150mAh /g， 100 次循环后容量几乎没有衰减。
3． 4 熔盐浸渍法
Ni Jiang － Feng 等人［15］以氯化钾为熔盐利用熔盐法在755℃ /3h 的条件下来合成球形LiFePO4，所制备的粉体材料分散性好，在0. 1C 倍率下首次放电容量达到130. 3mAh /g，在5C 倍率下仍然保持92mAh /g。但熔盐法制备LiFePO4的报到很少，且熔盐法消耗大量的熔盐，焙烧产物要用去大量去离子水除去熔盐离子，成本高，仅限于科学研究。
3． 5 水热法
水热法也是制备磷酸铁锂的另一种常见方法，属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。
S． Yang 等对水热法合成LiFePO4
晶体进行了大量研究。他们发现pH 值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2 + 含量高。
3． 6 碳热还原法
碳热还原法是高温固相法的一种，在化工、冶金工业中已广泛应用，此方法成本低，工艺简单，产物粒度细，电化学性能良好。Liu［16］等以磷酸二氢铵、碳酸锂、三氧化二铁、乙炔黑和葡萄糖为原料，以乙醇作为媒介进行球磨，然后在惰性气体保护下煅烧得到LiFePO4 /C，其0. 1C 倍率的放电比容量为159mAh /g。Kong［17］等以氯化铁、磷酸二氢铵为原料合成前驱体磷酸铁，再与碳酸锂、可溶性淀粉混合焙烧制备LiFePO4 /C。该材料具有优异的电化学性能与循环稳定性，0. 2C、5C 倍率的初始放电比容量分别为161mAh /g、122mAh /g， 20C倍率下500 次循环后的放电比容量仍保持初始容量( 约89mAh /g) 的77. 3%。
3． 7 LiFePO4的改性研究
由于磷酸铁锂正极材料本身较差的导电率和较低的锂离子扩散系数［18 － 19］，国内外研究者在这些方面进行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。
3． 8 掺杂法
掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率［20 － 23］，进而达到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有Ti4 +、
Co2 +、Zn2 +、Mn2 +、La2 +、V3 +、Mg2 + 等。张俊喜等［24］研究钒离子在不同位掺杂可提高磷酸铁锂的性能，而铁位掺杂具有更好的效果。在0. 1C 放电时，放电比容量达到了145mA·h /g，放电比容量明显提升。交流阻抗谱图分析表明电荷转移阻抗由纯磷酸铁锂的110 绲降低到掺杂后的32 绲，电荷转移阻抗明显减小。除了一元离子掺杂外，也可以进行多元离子同时掺杂。王震坡等［25］在氮气气氛下采用固相法，合成了Mg、Ti 离子复合掺杂改性的正极材料( Li0. 98Mg0. 01 )( Fe0. 98Ti0. 01) PO4 /C。结果表明，复合离子掺杂可显著改善材料的电化学性能，模拟电池在0. 2C 和1C 倍率下的放电比容量分别为154. 7mA·h /g 和146. 9mA·h /g。以此复合掺杂样品为正极材料组装60A·h 动力电池，其3C 放电容量和1C 相当; 低温0℃和－ 20℃测试条件下，动力电池放电容量分别保持为常温初始放电容量的89. 7%和63. 1%; 在常温1C/1C 充放电条件下，经过2000 次循环后，电池容量保持率为89%，具有优良的倍率放电性能和循环性能。冯晓叁等［26］在对LiFePO4 /C 复合正极材料进行离子掺杂时，分别进行了单一Mn2 +、Mg2 + 以及两种离子同时掺杂实验。结果表明，掺杂的LiMg0. 1 Fe0. 9PO4 /C、LiMn0. 1Fe0. 9PO4 /C、LiFe0. 8Mn0. 1Mg0. 1PO4 /C 在0. 1C 倍率下首次放电比容量分别为128. 4 mA·h /g、110. 8 mA·h /g、131. 8 mA·h /g。LiFe0. 8Mn0. 1Mg0. 1 PO4 /C 在10 次循环后容量仍保持为96%，性能优于其他一元掺杂。
3． 9 包覆法
在LiFePO4材料表面包覆碳是提高电子电导率的一种有效方法，碳可以起到以下几个方面的作用［27 － 28］: ①抑制LiFePO4晶粒的长大，增大比表面积;
②增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生; ③起到还原剂的作用，避免Fe 的生成，提高产品纯度; ④充当成核剂，减小产物的粒径; ⑤吸附并保持电解液的稳定。近年来，针对碳包覆改进材料性能的研究一直都很活跃，新的方法也不断尝试，也取得了一定的成果。Hsieh 等［29］研究碳含量对磷酸铁锂电化学性能的影响，2. 55% ( 质量分数) 的碳层可显著提高LiFePO4电性能。Dhindsa 等［30］以CH3 COOLi·2H2 O、FeCl2、P2 O5与石墨烯的氧化物混合，使用溶胶－ 凝胶法合成LiFe-PO4 /G 复合材料。SEM 和TEM 显示，LiFePO4颗粒被呈现三维导电网络的石墨烯片材料均匀覆盖着。未加石墨烯时，电导率为5. 0 × 10 － 8 S /cm; 加入石墨烯后电导率为8. 4 × 10 － 2 S /cm，导电性大幅提升，显著提升大倍率( 27C) 充放电性能和优异的充放电循环( 500 次) 稳定性。碳包覆层的结构和形态对LiFePO4 /C 正极材料导电率影响很大，其结构决定了所加碳源的种类和处理方法。
3． 10 材料纳米化
相较在导电性方面的限制，锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散是电池放电的最主要也是决定性的控制步骤。由于LiFePO4的橄榄石结构，决定了锂离子的扩散通道是一维的，因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径，从而达到改善锂离子扩散速率的问题。纳米材料的优点主要有］: ①纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道; ②材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高; ③因纳米离子的小尺寸效应，减少了锂离子嵌入脱出深度和行程; ④聚集的纳米粒子的间隙缓解了锂离子在脱嵌时的应
力，提高了循环寿命; ⑤纳米材料的超塑性和蠕变性，使其具有较强的体积变化承受能力，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。Ｒen 等［34］对纳米化的磷酸铁锂制备进行了详细的研究，他们利用亲水性的碳纳米颗粒作为模型制备出介孔磷酸铁锂正极材料。研究发现其具有亚微米大小的颗粒中心在2. 9nm 和30nm 的双峰孔分布，介孔的引入也有利于电解质的流动和锂离子的扩散。在1C 倍率下，放电比容量为137mA·h /g。在30C 高倍率充放电后，材料的容量仍能恢复到160mA·h /g。纳米化处理的磷酸铁锂电化学性能显著提升。Liu 等［35］将CH3 COOLi·2H2 O、Fe2 O3、Fe、NH4 H2PO4以摩尔比3: 1: 1: 3 和适量的柠檬酸混合，在氮气条件下通过传统的固相合成法制得纳米级LiFePO4 /C 复合材料。TEM 显示LiFePO4 /C 复合材料为颗粒50 ～70nm 的纳米结构。首次放电容量为162. 4mA·h /g，在循环30 次后，其容量仍达到166. 6mA·h /g。Yang 等［36］以Fe( NO3)3·9H2 O、LiH2 PO4为原料，以具有超导电性炭黑科琴黑为碳源，采用液相沉积法制备出具有纳米结构的LiFePO4 /KB 复合材料。在－20℃条件下，分别以1C、5C、10C、20C 倍率放电测试，其放电容量分别为120. 2mA · h /g、100. 1mA · h /g、85. 5mA·h /g、64. 5mA·h /g; 此外，在循环200 次之后，其容量仍保持率≥90%。SEM 显示复合材料呈均匀的颗粒尺寸和三维网络结构，LiFePO4颗粒约10nm，嵌入在介孔颗粒科琴黑上。
4 磷酸铁锂的发展前景
作为绿色无污染能源材料，磷酸铁锂广泛应用于动力电池市场，主要集中在三个应用领域－ － 公交大巴、车用小轿车纯电动、及储能。在中国动力电池市场上，磷酸铁锂电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力电池的不断扩张，磷酸铁锂一枝独秀的局面正在改变。但是磷酸铁锂动力电池被引进中国后，从2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几十万辆纯电动汽车，磷酸铁锂电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着国内动力电池市场需求的不断增加，日渐成熟的磷酸铁锂动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。储能领域市场容量将比电动汽车还广阔，可达万亿元。在储能的技术选择上，全球范围内，锂电池储能装机容量占比高于其它电化学储能技术，占比36%，而中国锂电池储能装机容量占比优势更为明显，占比高达66%。2020 年我国包括抽水蓄能将达到64. 2GW，则仅储能一项，磷酸铁锂正极材料市场需求量就达10 万吨。市场前景非常广阔。
